石墨烯修飾電極在藥物分析中的應用

藥品的特殊性，決定了其與人的生命息息相關。因此，建立一種行之有效的快速檢測手段尤為重要。近年來電化學分析法因其設備簡單，易于操作，響應時間短，被廣泛的應用于環境分析、食品分析、醫藥分析等多領域。尤其隨著修飾電極的出現，各種功能化的電極不斷發展，拓寬了電分析化學的應用范圍，極大地滿足了越來越復雜的檢測需求，提高了該方法的檢測靈敏度。

石墨烯作為碳家族的新成員，一出現便引起了科學界的普遍關注，其獨特的二維蜂窩狀網狀結構，使其展現出了優異的物理化學性能，諸如超高的電子遷移率和機械強度、大的比表面積、良好的導電導熱性以及透光性。另外，石墨烯還具有電化學窗口寬、電催化活性高、吸附力強、生物兼容性好等特點，很快就成為一種理想的電極材料被廣泛研究。本文總結了近年來國內外的研究成果，重點介紹了石墨烯修飾電極在藥物分析中的應用。

抗菌消炎類藥物

　　Karuppiah C等提出了一種利用羧基功能化氧化石墨烯修飾玻碳電極來實現非甾體類抗炎藥雙氯芬酸定量測定的新思想。該修飾電極對雙氯芬酸表現出了明顯的電催化效應，與裸電極相比，雙氯芬酸氧化峰電流顯著提高，用于人體尿液和血清樣本中雙氯芬酸的測定，檢測靈敏度高達0.532μA(μmol/L)-1cm-2。另外，將該方法用于市售藥物片劑中雙氯芬酸含量的測定，其結果與藥劑的標注含量相吻合。

　　吳芳輝等采用滴涂法制備了氧化石墨烯修飾的玻碳電極，比較了氧氟沙星在裸玻碳電極和修飾電極上的電化學行為。結果表明，在修飾電極上氧氟沙星的氧化峰電流顯著增強，同時過電位降低了近70 mV。采用示差脈沖伏安法測得氧氟沙星的檢測限為2.2×10-7 mol/L。將該方法用于滴眼液中氧氟沙星的測定，其結果與標注含量基本一致，平均回收率為98.2%。

　　Devadas B等提出了利用氧化石墨烯/聚精氨酸修飾玻碳電極來實現抗結核藥物異煙肼、吡嗪酰胺和鹽酸丁螺環酮同時測定的新方法。該方法檢測線性范圍寬，可達到三個數量級，對異煙肼、吡嗪酰胺和鹽酸丁螺環酮的檢出限分別低至2.59、3.54以及3.28μmol/L。方法用于血清和普通市售藥劑含量的測定，其測定結果與藥劑的標注含量相符。

　　Tajik S等制備了一種新型的離子液/石墨烯修飾碳糊電極，用于芒果苷的測定。修飾電極對芒果苷的測定具有明顯的增敏作用，采用方波伏安法測得芒果苷的檢出限為20.0 nmol/L，線性范圍為5.0×10-8～2.0×10-4 mol/L。該方法已成功用于血清和尿液中芒果苷的含量測定。

解熱、鎮痛類藥物

　　Yi?it A等構建了石墨烯-Nafion復合膜修飾玻碳電極，用于對乙酰氨基酚、阿司匹林、咖啡因三種解熱鎮痛藥的同時測定。采用方波陽極溶出伏安法測得對乙酰氨基酚、阿司匹林、咖啡因的氧化峰電位分別為0.64、1.04、1.44 V，相鄰峰電位相差0.4 V，并且三者的氧化峰電流與其濃度具有良好的線性關系，檢出限分別可達1.2×10-9、6.5×10-8、3.8×10-8 mol/L。該修飾電極已經成功的用于成品藥劑中對乙酰氨基酚、阿司匹林、咖啡因的定量測定。

　　李春蘭等制備了石墨烯/DNA/納米金復合物修飾玻碳電極，研究了布洛芬在修飾電極上的電化學行為，建立了布洛芬的電化學分析方法。在裸玻碳電極上，幾乎沒有觀察到布洛芬的電化學信號。而在修飾電極上，布洛芬出現了明顯的氧化峰，且峰形良好。采用差分脈沖伏安法測得布洛芬的線性范圍在7.2×10-7 mol/L到4.9×10-5 mol/L之間，檢測限為1.5×10-7 mol/L。

　　張青春等預先將納米Fe3O4與石墨烯超聲混勻，再采用滴涂的方式構建了納米Fe3O4-石墨烯復合膜修飾玻碳電極，考察了吡羅昔康在修飾電極上的電化學行為。采用方波伏安法，測得吡羅昔康的檢出限為5.3×10-7 mol/L。該方法用于市售吡羅昔康藥片的測定，其加標回收率在100.0%～104.0%之間。

　　楊欣等制備了石墨烯－Nafion－納米金復合物增敏印刷電極，用于中草藥青藤堿含量的測定。通過優化修飾劑用量、富集電位、富集時間等實驗條件，在pH=2.09的Britton－Robinson緩沖溶液中，測得青藤堿的檢出限為2.2×10-7 mol/L，線性范圍為5.0×10-7～1.0×10-4 mol/L。該方法用于正清風痛寧注射液樣品中青藤堿加標回收率的測定，結果令人滿意。

神經系統類藥物

　　ParvinMH等通過還原氧化石墨烯的方式構建了石墨烯修飾碳糊電極，用于右旋美托咪定的測定，并且考察了pH值、支持電解質、掃描速率及可能存在的干擾物質等因素對測定的影響。在優化的實驗條件下，采用微分脈沖伏安法測得右旋美托咪定的線性范圍0.009~2.5μmol/L，檢出限為2.8 nmol/L。在抗壞血酸和尿酸存在下選擇性測定左旋多巴的方法。

　　YiSY等人提出。與裸電極相比，在石墨烯修飾玻碳電極上，三者的氧化峰電位分別位于0.098、0.285、0.423V，左旋多巴的氧化峰可以被很好的分離出來，從而可以排除抗壞血酸和尿酸的干擾，實現左旋多巴的單獨定量測定。該電極系統已經成功的用于市售片劑和尿液樣本中左旋多巴的直接測定。

　　Fakhari AR等采用微分脈沖伏安法在石墨烯修飾的絲網印刷電極上實現了對血漿和尿液中中樞性鎮咳藥右美沙芬的測定。

心腦血管類藥物 降壓類藥物

　　GholivandMB等在石墨烯/二茂鐵修飾碳糊電極上實現了抗高血壓藥物卡托普利和氫氯噻嗪的同時測定，通過優化實驗條件，采用差分脈沖伏安法得到卡托普利和氫氯噻嗪的檢測線性范圍分別為1~430μmol/L和0.5~390μmol/L。

　　HasanzadehM等制備了β–環糊精/氧化石墨烯復合物修飾的玻碳電極，并通過循環伏安法、微分脈沖伏安法以及計時庫侖法研究了賴諾普利在修飾電極上的電化學行為。結果表明，修飾電極對賴諾普利具有明顯的電催化作用，可降低檢測限至0.11μmol/L。目前，該方法已經成功地用于人血清中賴諾普利的測定。

　　BeitollahiH等考察了甲基多巴在石墨烯復合物修飾碳糊電極上的電化學行為。在優化的實驗條件下，通過方波伏安法測得甲基多巴的線性范圍為9.0×10-8～5.0×10-4 mol/L，檢出限為5.0×10-8 mol/L。該傳感器靈敏度高，選擇性好，已經成功的用于尿液和藥物制劑等實際樣品中甲基多巴含量的測定。

其他血管類藥物

　　ParvinMH等介紹了一種利用功能化石墨烯修飾碳糊電極來實現抗壞血酸、多巴胺和尿酸同時測定的方法。由于石墨烯的存在，三種物質在修飾電極上的吸附分別表現為靜電作用、離子交換和氫鍵三種不同的方式，使得其氧化峰電勢可以被很好的分離，實現同時測定。采用微分脈沖伏安法，測得抗壞血酸、多巴胺和尿酸的線性范圍分別為0.05~9.0、0.03~13、0.03~5.5μmol/L，檢出限分別為0.02、0.01、0.01μmol/L。

　　孫偉等采用分步電沉積的方式制備了三維的納米金/石墨烯復合物修飾離子液碳糊電極。由于納米金和石墨烯的協同作用，蘆丁在修飾電極上的1202當代化工2017年6月電化學信號顯著提高。在優化的實驗條件下，測得其檢出限為2.55×10-8 mol/L。該方法用于市售復方蘆丁片的測定，其結果與標注含量基本一致，加標回收率在98%～99.67%之間。

　　MaX等在pH=4的磷酸鹽緩沖溶液中，利用石墨烯修飾的玻碳電極實現了抗壞血酸、去甲腎上腺素、尿酸的同時測定。相較于傳統電極，修飾電極不僅可以將三者的氧化峰很好的分離，同時具有良好的電催化活性，可以顯著提高三者的氧化峰電流，降低檢出限。

　　RuanC等先將石墨粉和二苯乙炔混合制得了分子線修飾碳糊電極，并以此為基底制備了石墨烯/殼聚糖復合物膜修飾電極，用于三磷酸腺苷的靈敏檢測。在該修飾電極上，三磷酸腺苷在1.369V出現一個不可逆的氧化峰。采用差分脈沖伏安法，測得三磷酸腺苷的氧化峰電流與其濃度在1.0 nmol/L~700.0μmol/L范圍內成良好的線性關系，檢出限為0.342 nmol/L。該方法可以排除常見共存物質，如尿酸、抗壞血酸和三磷酸鳥苷的干擾，并且已經成功的應用于注射液樣品的測定。

抗病毒類藥物

　　DomínguezCSH等利用微分脈沖伏安法考察了金剛烷胺在不同電極上的電化學行為，結果表明在石墨烯復合物修飾電極上金剛烷胺的響應好，是受擴散控制的還原過程，低檢出限可達15 ng/mL，已經用于生物體液中金剛烷胺的測定。

　　ZhaoF等制備了一種新型的基于L–半胱氨酸/氧化石墨烯–殼聚糖復合膜修飾電極上的伏安傳感器，用于苦參堿的測定。該傳感器穩定性好、靈敏度高。目前已經成功地用于苦參堿注射液的定量測定，結果令人滿意。

　　ZhangD等提出了一種利用石墨烯修飾玻碳電極來測定黃芩素含量的方法。與裸電極相比，修飾電極對黃芩素具有更好的電催化活性，可以降低黃芩素的檢測限到6 nmol/L，為黃酮類藥物的檢測提供了有效的新方法。

維生素類藥物

　　RazmiH等采用電化學還原氧化石墨烯的方式制備了石墨烯修飾的碳陶瓷電極。由于石墨烯獨特的結構和性能使得修飾電極對維生素B6表現出了明顯的增敏作用，降低維生素B6的檢出限至0.3μmol/L。該修飾電極用于實際藥物樣品的測定，結果令人滿意。

　　馬玲等采用循環伏安法和示差脈沖伏安法研究了維生素B12在石墨烯修飾玻碳電極上的電化學行為，并將該修飾電極成功的用于維生素B12注射液和片劑的測定。該方法用于尿樣中維生素B12的回收率測定，結果在98.2%~102%之間。

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